電沉積金屬的形態(tài)與結(jié)構(gòu)是電沉積過程中的一項重要研究內(nèi)容。以下是對電沉積金屬的形態(tài)與結(jié)構(gòu)的詳細分析：

電沉積金屬的晶體結(jié)構(gòu)主要取決于沉積金屬本身的晶體學(xué)性質(zhì)。然而，它的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)的形成主要取決于電沉積條件。金屬電沉積和氣相沉積、溶液結(jié)晶、熔體結(jié)晶有許多類似之處。因此，在討論電結(jié)晶時使用的基本概念，如表面擴散、高指數(shù)晶面生長、二維成核、螺旋位錯等，都是從這些領(lǐng)域中引用來的。但是，電結(jié)晶和其他結(jié)晶還是有很大區(qū)別的，這就構(gòu)成了電沉積金屬在組織結(jié)構(gòu)和性能上的特點。這種區(qū)別主要是在電極表面存在陰離子、水分子或溶劑化吸附離子(而不是吸附原子)的吸附層及雙電層電場；其次是表面上的吸附粒子在并入點陣之前與基體的相互作用有本質(zhì)不同，不僅有電化學(xué)條件下的吸附離子代替吸附原子，而且有金屬和溶劑的交互作用；同時，由于溶液中離子的擴散速度小于氣相中原子的擴散速度，所以擴散控制的可能性增大。這些區(qū)別，從本質(zhì)上來說是電勢對金屬表面自由能的影響和表面存在陰離子的接觸吸附造成了電結(jié)晶的各種形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

電結(jié)晶的主要形態(tài)

在電結(jié)晶的早期研究中，非常注重描述晶體生長的各種形態(tài)。早期是采用顯微鏡觀察，后來使用干涉相襯顯微鏡和偏振光測量技術(shù)，目前主要是采用掃描電子顯微鏡進行觀察，得到了大量的金屬沉積層的特殊形貌。從大量資料中，可歸納出[敏感詞]幾種主要形態(tài)：

圖1  電結(jié)晶的主要形態(tài)a)層狀b)金字塔狀c)塊狀(1)層狀(見圖1a)這種形態(tài)的臺階平均高度達到50nm左右就可觀察到，有時每層還包含許多微觀臺階；(2)金字塔狀(棱錐狀，見圖1b)這是在螺旋位錯的基礎(chǔ)上，并考慮到晶體生長的對稱性而得到的。棱錐的對稱性與基體的對稱性有關(guān)，錐面似乎不是由高指數(shù)晶面構(gòu)成，而是由宏觀臺階構(gòu)成，錐體的錐數(shù)不定。(3)塊狀(見圖1c)塊狀相當(dāng)于截頭的棱錐，截頭可能是雜質(zhì)吸附阻止晶體生長的結(jié)果。截頭棱錐向橫向生長也會發(fā)展成為塊狀

圖2 電結(jié)晶的主要形態(tài)d)屋脊狀e)立方層狀f)螺旋狀(4)屋脊狀(見圖2d)屋脊狀是在吸附雜質(zhì)存在的條件下，層狀生長過程中的中間類型。如果加入少量表面活性劑，屋脊狀可以在層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來。(5)立方層狀(見圖2e)立方層狀是介于塊狀和層狀之間的一種特殊結(jié)構(gòu)。6)螺旋狀(見圖2f)螺旋形是指頂部的螺旋形排布，它可以作為帶有分層的棱錐體出現(xiàn)。臺階高度約10nm，臺階間隔一般為1～10nm，而且隨著電流密度的減小而增大。

圖3 電結(jié)晶的主要形態(tài)g)晶須狀h)枝晶(7)晶須狀(見圖3g)晶須是一種長的線狀單晶體，在相當(dāng)高的電流密度下，特別是當(dāng)溶液中存在有機物的條件下容易形成。8)枝晶(見圖3h)枝晶是一種針狀或樹枝狀結(jié)晶，它常常從低濃度的簡單金屬鹽和熔融鹽鍍液中得到。當(dāng)鍍液中有特性吸附的陰離子存在時，也容易獲得枝晶。枝晶的主干和分支平行于點陣低指數(shù)方向，它們之間的夾角是一定的。枝晶可以是二維的，也可以是三維的。不同的金屬，其結(jié)晶形態(tài)與其電沉積條件的關(guān)系是不同的。有人提出了電流密度和超電勢對銅電結(jié)晶過程的影響，即當(dāng)電流密度和超電勢增大時，銅電結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變方式為：屋脊狀→層狀→塊狀→多晶體。一般認為，枝晶的產(chǎn)生是在擴散控制條件下，電沉積時晶核的數(shù)目本來就不多，從而形成了粗晶。當(dāng)達到極限電流密度時，陰極表面附近的溶液中缺乏放電離子，于是只有放電離子能達到的部分晶面才能繼續(xù)生長，而另一部分晶面卻被鈍化，結(jié)果便形成了枝晶。例如，在無表面活性劑的硫酸鹽鍍液中電鍍錫和電鍍鉛，以及在正常鍍液中使用過高的電流密度時，都容易產(chǎn)生枝晶。

電鍍的外延與結(jié)晶的取向

在一種金屬基體上電沉積同一種金屬時，通電后的最初一段時間內(nèi)，由于被沉積的金屬原子在基體表面力場的作用下優(yōu)先進入基體表面上現(xiàn)成的晶格位置，故所形成的鍍層可以與基體的結(jié)晶取向完全一致。若是一種金屬電沉積在另一種金屬基體上，在通電的初始階段，同樣也會出現(xiàn)鍍層沿襲著基體晶格生長的現(xiàn)象，這就是通常所說的外延。實驗結(jié)果表明，在被沉積的金屬與基體金屬的晶格參數(shù)差別不足15%時，就容易發(fā)生外延生長。通常，這種外延生長的延伸厚度可達100nm。外延持續(xù)時間的長短與電結(jié)晶過程中出現(xiàn)的位錯有關(guān)。在電沉積過程中，任何引起鍍層中產(chǎn)生位錯的因素，都會促使外延生長提早結(jié)束。隨著電沉積過程的延續(xù)，不管基體金屬的結(jié)晶學(xué)性質(zhì)如何，鍍層終歸會由外延生長轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔁o序取向的晶粒構(gòu)成的多晶沉積層。在這種多晶沉積層繼續(xù)生長的過程中，新形成的沉積層將有相當(dāng)數(shù)量的晶粒出現(xiàn)相同的特征性取向，即出現(xiàn)了通常所說的擇優(yōu)取向。各晶粒的三根晶軸中，若有一根與參考坐標系具有固定的關(guān)系，如在晶粒中存在著一根垂直于基體表面的晶軸(擇優(yōu)取向軸)，則可形成一維取向。如果擇優(yōu)取向軸不只一根，則隨著鍍層厚度的不同，擇優(yōu)取向軸可由一個晶軸轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€晶軸。鍍層的結(jié)構(gòu)是在金屬電沉積過程中形成的，電沉積的具體條件(鍍液組分、pH值、電流密度、溫度、電流波形、電極轉(zhuǎn)速等)自然會對鍍層的結(jié)構(gòu)有影響。例如，在硫酸鹽溶液中電鍍鋅時，隨著H?SO?與ZnSO?含量之比由小變大，鍍層的擇優(yōu)取向軸將發(fā)生顯著變化。明膠等膠體物質(zhì)加入鍍液中后，也會對鍍鋅層的擇優(yōu)取向軸有明顯影響。在普通電鍍鎳溶液中，于較低電流密度下電鍍鎳時，擇優(yōu)取向軸為(110)；隨著電流密度的提高，擇優(yōu)取向軸將發(fā)生變化，而且這種變化與鍍液pH值有關(guān)，若pH值小于2.5，擇優(yōu)取向軸為(100)，而pH值大于2.5后，擇優(yōu)取向軸轉(zhuǎn)變?yōu)?211)；隨著電流密度的進一步提高，pH值小于2.5時，晶粒按(210)晶向擇優(yōu)取向，若pH值大于2.5，則變成以(100)為擇優(yōu)取向軸。此外，將1，4-丁炔二醇加入到電鍍鎳液中，也會使鍍鎳層的擇優(yōu)取向軸發(fā)生顯著變化。

以上是電沉積金屬的形態(tài)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)容介紹，主要從電結(jié)晶的主要形態(tài)和電鍍的外延與結(jié)晶的取向進行講解，通過對其內(nèi)容的閱讀，可以對電沉積金屬的形態(tài)與結(jié)構(gòu)有了進一步的了解。

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