網(wǎng)站寄語：鎳磷化學(xué)鍍層的耐蝕性與磷含量之間存在密切的關(guān)系，以下通過實(shí)驗(yàn)部分，對化學(xué)鍍層的制備和磷含量分析，對鍍層耐蝕性進(jìn)行評價(jià)，得出Ni-P鍍層耐蝕性與P含量的關(guān)系，不妨進(jìn)來了解一下。

作者：胡光輝

01 實(shí)驗(yàn)部分

Ni-P化學(xué)鍍層的制備和磷含量分析

在不銹鋼和低碳鋼基體上進(jìn)行化學(xué)鎳，采用濃鹽酸活化法?；瘜W(xué)鍍?nèi)芤航M成為20g·L-1NiS04?6H2O，35g·L-1檸檬酸鈉，5g·L-1NaAc，10~44g·L-1NaH2PO2·H2O，pH=4.8，施鍍溫度80℃，通過控制鍍液中NaH2PO2的含量可獲得不同磷含量的高磷鍍層。

不銹鋼上的Ni-P鍍層經(jīng)剝離溶解后，用容量分析法測量磷含量，具體步驟參閱文獻(xiàn)。鍍層的密度用稱重法測量，用梅特勒公司生產(chǎn)的電子天平稱重。

鍍層耐蝕性的評價(jià)

鍍層的耐蝕性根據(jù)陽極極化曲線測定和阻抗測量進(jìn)行評價(jià)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)用美國CHInstrument公司生產(chǎn)的CHI660電化學(xué)綜合測試儀，以沉積在不銹鋼和低碳鋼上的化學(xué)鍍Ni-P鎳層為工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，大面積鉛片為輔助電極，溶液介質(zhì)為5%(w)NaCl溶液，阻抗測量的電位控制在開路電位附近。

Ni-P合金晶化過程的熱分析

測試儀器為美國TA公司生產(chǎn)的SDT-2960差熱熱重分析儀，樣品質(zhì)量約為10mg。

02結(jié)果與討論

Ni-P鍍層耐蝕性與P含量的關(guān)系

圖1(a)表示低碳鋼上Ni-P化學(xué)鍍層的陽極極化曲線。Zelle和Lu等人研究了NaCl和H2SO4溶液中化學(xué)鎳鎳層的陽極行為，認(rèn)為0.5V之前的電流平臺源于鈍化膜的生成，隨后陽極電流的快速上升是由鈍化膜溶解引起的，而1.0V附近極限電流的出現(xiàn)與表面發(fā)生P的氧化有關(guān)，隨電位的正移，P可能氧化成H3PO3或H3PO4等。生成的磷化合物吸附在表面上，起著保護(hù)基體金屬的作用。然而由圖1(a)可看出：P含量對鎳層陽極電流有明顯影響，當(dāng)P含量為18.7%(χ）和19.8%(χ）時(shí)（曲線1和2），陽極電流隨電位的正移迅速上升，分別于0.11V和0.53V達(dá)到極限電流。當(dāng)鍍層的P含量大于20.3%(χ)時(shí)（曲線3-7)，在0.0-0.5V之間存在陽極電流平臺，隨著P含量的增大，平臺電流值先逐漸減?。ㄇ€3-5)，而后又增大（曲線6、7)，在l.0V附近的極限電流區(qū)也呈類似的變化。為了便于比較，圖l(b)示出在0.25、0.30、0.40和0.50V等不同電位下的陽極電流與Ni-P鎳層P含量的關(guān)系，可以看出：P含量小于21.8%(χ）時(shí)，陽極電流隨P含量的增大而減??；P含量大于21.8%(χ）時(shí)，陽極電流隨P含量的增大略有增大。

圖2(a)是P含量不同的Ni-P化學(xué)鍍層在5%(w)NaCl溶液中的交流阻抗譜。圖2(b)表明，化學(xué)鎳層的極化阻抗在P含量為21%-22%(χ)時(shí)達(dá)到極大值，結(jié)論和圖1基本一致。

鍍態(tài)Ni-P合金的結(jié)構(gòu)及晶化溫度

一般認(rèn)為，P含量在9%(w)(相當(dāng)于15.7%(χ））以上的Ni-P化學(xué)鍍層為高磷鍍層。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高磷鎳層可能是非晶態(tài)的，或者是非晶態(tài)和微晶鎳的混合物。本實(shí)驗(yàn)所用鍍層的P含量都在9.3%(w)(即16.2%(χ))以上，均屬高磷鍍層。我們對P含量分別為16.2%、17.2%和18.7%(χ）的Ni-P化學(xué)鎳層進(jìn)行XRD實(shí)驗(yàn)，均觀察到衍射圖上只出現(xiàn)45°附近的漫散射峰包，證實(shí)鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3是不同P含量的Ni-P化學(xué)鎳層的DSC曲線，只在300-400℃之間出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，但峰值晶化溫度隨P含量而改變，以P含量為21.8%(χ)時(shí)為[敏感詞]（曲線4)。Keong等曾指出峰值晶化溫度隨P含量的降低而升高，然而他們只對P含量約為16%和14%(w)的兩個(gè)鍍層進(jìn)行測定，其結(jié)果與本文圖3曲線4和5的變化相符，但未提供P含量較低時(shí)峰值晶化溫度的變化規(guī)律。

耐蝕性與晶化溫度與P含量變化的初步解釋

目前普遍認(rèn)為，Ni-P化學(xué)鍍層的優(yōu)良耐蝕性能起因于它的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和表面鈍化膜。在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中不存在晶界、位錯(cuò)、孿晶或其他缺陷，耐蝕性能相對較好；此外，Ni-P合金鍍層一旦發(fā)生腐蝕，P原子會在表面富集，并形成保護(hù)能力更強(qiáng)的磷化合物膜。因此，圖1和圖2所示的Ni-P化學(xué)鎳層的耐蝕性能隨P含量的變化應(yīng)由上述2種因素共同決定。但是，耐蝕性的極大值現(xiàn)象必須由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)加以解釋，因?yàn)樘热魡渭兛紤]鈍化膜的因素，耐蝕性應(yīng)隨P含量的增大而單調(diào)地增強(qiáng)，顯然這與事實(shí)不符。

目前，非晶態(tài)合金主要有三種結(jié)構(gòu)模型：微晶模型、無規(guī)則密堆積硬球模型和多面體模型，其中菱面體單元結(jié)構(gòu)模型(RUSM)被較好地用以解釋非晶態(tài)合金的某些性能，如Fe-Si-B非晶態(tài)合金的初始晶化溫度以及彈性模量和電阻率隨Si和B總含量的變化規(guī)律等。為此，我們擬用RUSM關(guān)聯(lián)耐蝕性與P含量的關(guān)系。為了檢驗(yàn)采用RUSM的合理性，圖4示出不同P含量的Ni-P鍍層密度測量值與基于RUSM的密度計(jì)算值的比較。根據(jù)RUSM，鎳基非晶態(tài)合金的密度ρ可表示為：

上式中ni為一個(gè)RUSM結(jié)構(gòu)單元中第i種元素的原子數(shù)目，χi為合金中元素i的原子百分含量，Mi為元素i的原子量。由圖4可知，密度計(jì)算值和實(shí)測值雖有偏差，但變化規(guī)律基本相符，產(chǎn)生偏差的原因可能與非晶態(tài)合金的制備方法有關(guān)。

根據(jù)RUSM，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是通過材料內(nèi)部的金屬元素(Ni)與類金屬元素(P)之間的鍵而形成的。在通常情況下，同種金屬原子間的鍵強(qiáng)度比金屬－類金屬原子間的鍵強(qiáng)度小，如Fe--Fe鍵的強(qiáng)度為(100±2)kJ?mol-1而Fe-Si鍵的強(qiáng)度為(297±5)kJ?mol-1。因此金屬—類金屬原子間形成的鍵數(shù)將對非晶態(tài)合金的性能產(chǎn)生重要影響。在本工作中，Ni-P化學(xué)鍍層的耐蝕性和峰值晶化溫度隨P含量的變化存在極大值，也可能與金屬—類金屬間形成的鍵數(shù)相關(guān)。

隨著P含量由16.2%提高至21.8%(χ），鍍層中P-Ni原子間形成的鍵數(shù)增加，因此鍍層的破壞或者晶態(tài)的轉(zhuǎn)變趨于困難，即表現(xiàn)為鍍層耐蝕性隨P含量的增大而增強(qiáng)，或晶化溫度隨P含量的增大而提高。當(dāng)金屬—類金屬間形成的鍵數(shù)達(dá)到 最 大值時(shí)，鍍層耐蝕性能和晶化溫度都達(dá)到極大值。一旦P含量進(jìn)一步增大，鍵數(shù)不但無法繼續(xù)增大，甚至反而開始減小，因?yàn)镻含量太大會造成類金屬－類金屬原子間（即P與P之間）成鍵數(shù)目的增多，從而實(shí)際上導(dǎo)致金屬－類金屬間形成的鍵數(shù)減小，于是鍍層耐蝕性和晶化溫度又從極大值開始下降。以上解釋只是定性的，為了進(jìn)行定量的解釋，需要繼續(xù)研究化學(xué)沉積形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型。

PS：以上便是鎳磷化學(xué)鍍層的耐蝕性與磷含量的關(guān)系的關(guān)系研究。